Études expérimentales et théoriques de la corrosion d'électrodes en molybdène à l'aide de streptomycine en milieu acide phosphorique

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Jan 12, 2024

Études expérimentales et théoriques de la corrosion d'électrodes en molybdène à l'aide de streptomycine en milieu acide phosphorique

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 4827 (2023) Citer cet article

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L'inhibition de la corrosion de l'électrode de molybdène dans un milieu acide H3PO4 de différentes concentrations (3,0 à 13 M) a été étudiée en utilisant différentes techniques électrochimiques. Il a été observé que la concentration la plus corrosive est une concentration d'acide orthophosphorique de 3,0 M. L'effet de l'ajout de Cl- à de l'acide orthophosphorique 3,0 M dans la plage de concentration de 0,1 à 1,0 M a également été étudié. Cette étude a montré que le milieu le plus corrosif est 3,0 M contenant 1,0 M d'ions chlorure avec le plus grand taux de production d'hydrogène. Dans de l'acide H3PO4 3,0 M avec 1,0 M de NaCl, la corrosion et la production d'hydrogène de l'électrode testée peuvent être supprimées avec succès en ajoutant de la streptomycine à une concentration de 10 mM, ce qui conduit à une efficacité d'inhibition élevée. Les résultats des études ont été confirmés par un examen au microscope électronique à balayage. De plus, une approche de chimie informatique a été utilisée pour étudier comment la streptomycine adsorbe et inhibe la corrosion à l'interface des surfaces métalliques, et les résultats des études informatiques sont en excellent accord avec les résultats expérimentaux.

Depuis peu, l'étude de la détérioration des métaux et alliages est considérée comme un processus essentiel de différentes approches. Alors que les métaux et les alliages sont largement utilisés comme électrodes dans diverses applications telles que les piles à combustible, les capteurs, les cellules solaires et les batteries1,2,3,4,5. L'ajout de molybdène aux aciers inoxydables Cr-Ni affecte leurs propriétés sous de nombreux aspects6,7,8,9. De plus, il réduit le risque de détérioration passive du film en milieu chlorure. Par conséquent, il augmente l'épaisseur du film passif, ce qui, à son tour, améliore la résistance de l'alliage à la corrosion. Pour augmenter la résistance, la trempabilité, la ténacité et la résistance à l'usure/à la corrosion des aciers, de la fonte et des superalliages, le molybdène (Mo), un métal réfractaire, est fréquemment utilisé comme élément d'alliage10,11,12,13. En outre, le molybdène est utilisé de manière significative dans de nombreuses applications chimiques. Il est bien connu que la protection élevée contre la corrosion du métal est attribuable à la formation d'un film d'oxyde mince, constant et insoluble de MoO2, qui protège la surface métallique d'une oxydation de surface supplémentaire14,15. Par conséquent, l'utilisation d'inhibiteurs pour réduire la corrosion des métaux en contact avec des conditions agressives est cruciale, en particulier les composés contenant N, S ou O16,17. Il a été prouvé qu'une famille d'inhibiteurs de corrosion verts connus sous le nom de médicaments antibactériens ralentit la corrosion des matériaux d'ingénierie dans une variété de milieux18.

La streptomycine est un médicament de première intention pour le traitement de la peste qui est également fréquemment utilisé pour traiter la tuberculose lorsqu'il est associé à d'autres médicaments19. Avec une action antibactérienne efficace, un antibiotique aminoglycoside appelé streptomycine produit à partir de Streptomyces griseus20,21,22,23 avec une conséquence inhibitrice sur les bactéries Gram-négatives, c'est un médicament vétérinaire bien connu pour les maladies bactériennes et l'élevage24. Par conséquent, la streptomycine en tant qu'antibiotique, antibiotique bactéricide et contenant des hétéroatomes d'azote et d'oxygène peut être utilisée pour prévenir la corrosion dans une variété de métaux et d'alliages25. Les solutions acides sont utilisées dans de nombreuses applications d'ingénierie26,27,28,29,30,31. Qiang et al. étudié l'inhibition de la corrosion de certains métaux, par exemple l'acier, le cuivre, etc. en milieu acide27,28,29,30. Qiang et al. ont étudié l'effet inhibiteur du médicament Losartan Potassium (LP) en tant qu'inhibiteur de corrosion pour l'acier Q235 dans l'acide chlorhydrique29. Une forte adsorption de LP sur la surface Q235 a été prouvée par de faibles valeurs de ΔE et de Ebinding élevées29. L'acide phosphorique est facilement utilisé dans les applications de lavage à l'acide en raison de ses propriétés chimiques supérieures. Les inhibiteurs de corrosion peuvent réduire et, dans plusieurs situations, empêcher la corrosion des métaux dans les milieux agressifs en réduisant la formation d'hydrogène32,33,34.

L'objectif principal ici est d'utiliser des procédures d'examen de surface pour étudier les performances électrochimiques des électrodes de molybdène dans diverses concentrations d'une solution aérée de H3PO4. De même, l'ion chlorure avec diverses concentrations (0,1–1,0 M) à une solution de H3PO4 3,0 M a été pris en compte. Différents niveaux de concentrations de streptomycine ont été étudiés en tant qu'inhibiteur de la corrosion de l'électrode de molybdène dans une solution d'acide H3PO4 3,0 M contenant un additif de chlorure de sodium 1,0 M. Les résultats de l'expérience ont démontré que cette substance gêne considérablement la corrosion à des concentrations de 10-2 M de streptomycine. Une relation directe a été trouvée entre l'efficacité de l'inhibition de la corrosion et la concentration de l'inhibiteur en présence d'ions Cl− dans une solution de H3PO4 3,0 M. Une modélisation informatique a été effectuée pour valider les résultats expérimentaux ; pertinence de la streptomycine comme inhibiteur de corrosion. Ce modèle peut être utilisé pour étendre l'étude à d'autres concentrations qui ne font pas partie de l'étude actuelle. La figure 1 montre une illustration schématique de la streptomycine comme suit.

Illustration schématique de la streptomycine.

Une tige d'électrode en molybdène pur a été préparée avec une section transversale de 1,0 cm2 de forme cylindrique reliée à un câble en cuivre, recouverte d'un revêtement de résine époxy adhésive en Araldite et injectée dans un cylindre en verre. L'électrode a été affinée en la frottant avec des qualités de papier émeri de plus en plus fines (grade 600–1600), suivie d'un rinçage à l'eau distillée triple, baignée par ultrasons avec de l'acétone et déshydratée à l'air. L'électrode de travail (WE) est une électrode de molybdène pur, une feuille de platine et une électrode au calomel ont été utilisées comme électrodes auxiliaires et de référence, respectivement. Les trois électrodes sont insérées dans une cuve de 25 ml contenant la solution à tester.

Les matériaux utilisés sont le H3PO4, le NaCl (Aldrich) et la streptomycine (antibiotique). La solution d'acide phosphorique est préparée à différentes concentrations (3,0 à 13 M), les concentrations de chlorure de sodium sont de 0,1 à 1,0 M et les concentrations d'inhibiteur (streptomycine) sont de 0,5 à 10 mM. Toutes les préparations utilisaient de l'eau qui avait été triplement distillée. La station de travail électrochimique IM6e de Zahner-elecrik GmbH, Metechnik, Kronach, Allemagne, a été utilisée pour estimer la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et la polarisation. La tension alternative d'excitation pour la technique de spectroscopie d'impédance électrochimique avait une gamme de fréquences de 0,1 Hz à 100 kHz et une amplitude crête à crête (pp) de 10 mV. Par rapport à une électrode au calomel saturée, la vitesse de balayage était de 30 mV min-1 aux bornes de la tension de fonctionnement potentielle de -1000 à 0 mV. L'intersection de l'extension des lignes de Tafel a été mise en œuvre pour dériver la densité de courant de corrosion, abrégée icorr. En utilisant une analyse informatique des moindres carrés, le gradient des points après Ecorr de ± 50 mV a été utilisé pour dériver les constantes de Tafel. Un microscope électronique à balayage (SEM) de type JEOL-JEM-100s avec un grossissement de 100x a été utilisé pour l'étude de surface.

La streptomycine (C21H39N7O12) (masse molaire = 581,574 g mol-1) est le premier médicament de sa catégorie appelé aminoglycosides à être découvert25,35. Il contient des groupes méthoxy, amino et hydroxyle.

Les performances de polarisation potentiodynamique de l'électrode de molybdène ont été évaluées dans une solution d'acide phosphorique (3,0 à 13 M). La figure 2 représente une trace potentiodynamique de balayage linéaire typique de l'électrode testée dans 3,0 à 13 M H3PO4. Il a été constaté que l'Ecorr évoluait progressivement vers une direction positive à mesure que la concentration d'acide augmentait et que l'icorr diminuait en raison du développement de différents oxydes de molybdène (MoO2, MoO3 et Mo2O5) avec une acidité croissante. Par rapport aux milieux neutres ou basiques, les revêtements d'oxyde qui se développent sur l'électrode Mo sont sensiblement très stables dans les milieux acides. De plus, le dégagement d'hydrogène a été réduit dans les mêmes conditions. Les données sont présentées dans le tableau 1. Suite à la détermination de la durabilité thermodynamique de la solution aqueuse d'oxydes de molybdène altérés, les équilibres associés ont pu être évalués. Le film passif dans les solutions acides consistait principalement en MoO2 en commun avec MoO3 et Mo(OH)3, qui pouvaient être réduits en utilisant soit l'Eq. (1) ou éq. (2):

Courbes de polarisation potentiodynamique à différentes concentrations de H3PO4 à 298 K.

Avec une augmentation de la concentration d'acide, une couche d'oxyde s'est développée sur la surface de l'électrode. Les résultats ont démontré que, par rapport aux milieux neutres et basiques, la couche d'oxyde sur Mo est quelque peu très stable en milieu acide. Ce comportement pourrait s'expliquer par l'élément dominant du film passif, MoO2, qui comprend une quantité négligeable de MoO3 et de Mo(OH)3. En fonction de la tension et du pH de la solution, ces oxydes peuvent se dissocier dans des solutions aqueuses en suivant les équations. (3, 4 et 5):

En milieu acide, ces systèmes d'équilibre auront tendance à stabiliser la phase solide. En conséquence, le film barrière sera formé. Normalement, dans les solutions acides, les espèces de molybdate ionique sont souvent réactives et ont tendance à polymériser en Mo6O216−36. Par conséquent, l'augmentation de la concentration en acide provoque la polymérisation des grandes espèces ioniques, créant un film de surface épais. D'autre part, à mesure que la concentration d'acide augmente, la vitesse de dégagement d'hydrogène diminue et diminue également la vitesse de corrosion.

La principale concentration de phosphore corrodé est de 3,0 M, de sorte que les courbes de polarisation ont été développées pour diverses concentrations de NaCl dans une solution d'acide H3PO4 3,0 M. La figure 3 représente la courbe potentiodynamique de l'électrode utilisée dans du H3PO4 3,0 M contenant du NaCl de différentes concentrations (0,1 à 1,0 M). La tension de corrosion se déplace sensiblement vers le chemin actif, comme le montre le tableau 2, provoquant une dépolarisation de la réaction anodique par l'anion, c'est-à-dire favorisant la dissolution de l'électrode étudiée17,37.

Courbes de polarisation potentiodynamique de Mo dans 3,0 M H3PO4 contenant différentes concentrations de Cl− à 298 K.

La figure 4 montre le lien entre l'icorr et l'Ecorr pour la concentration de NaCl dans 3,0 M H3PO4 à 298 K. La valeur de l'icorr augmente avec l'augmentation de la quantité de Cl-, ce qui suggère que les ions Cl- contribuent à former des complexes oxochloro solubles conduisant à la nucléation par piqûres sur les sites d'inclusion active augmentant le taux de corrosion, ou icorr. Ecorr passe à des valeurs plus négatives, comme le montrent la figure 4 et le tableau 2.

La variation de logicorr et Ecorr de Mo avec des concentrations de Cl− dans une solution de H3PO4 3,0 M à 298 K.

En augmentant la concentration en anions, on a observé que le dégagement d'hydrogène et la vitesse de corrosion étaient plus importants dans le Cl- contenant de l'acide. L'impact de la concentration de streptomycine (0,5 à 10 mM), en tant qu'inhibiteur de la corrosion, a été étudié dans une solution d'acide H3PO4 3,0 M contenant du chlorure 1,0 M (concentration ou milieu hautement corrosif). L'équation suivante a été utilisée pour évaluer l'efficacité de l'inhibition (IE%) et les paramètres de corrosion répertoriés dans le tableau 338 :

où icorr et iinh sont respectivement les densités de courant de corrosion non inhibée et inhibée. On peut en déduire que l'augmentation de la concentration de streptomycine dans 1,0 M de Cl- réduit la formation d'icorr et d'hydrogène à toutes les concentrations. Par conséquent, l'inhibiteur a conduit à la passivation de l'électrode étudiée par adsorption et réduction de la formation d'hydrogène. Parce que l'inhibiteur interagit avec la surface métallique par le biais de paires d'électrons isolés sur des groupes méthoxy, hydroxyle et/ou amino qui peuvent former des oxydes, qui protègent efficacement la surface métallique, cela peut être attribué à l'accumulation des molécules inhibitrices en augmentant leur concentration sur l'électrode Mo. Selon la réduction des ions H+ ou des molécules H2O, respectivement, le principal mécanisme cathodique de la corrosion du Mo dans les solutions acides est la réaction de dégagement d'hydrogène39. En raison des effets gênants de surface de l'adsorption et de la formation de film, qui diminuent la zone d'attaque, l'augmentation de la concentration d'inhibiteur a amélioré l'efficacité d'inhibition de la corrosion à 98,85 % à 10,0 mM d'inhibiteur. Les pentes cathodique et anodique de Tafel ont changé normalement comme illustré sur la figure 5, indiquant la présence d'un effet gênant sans altérer le mécanisme de réaction.

Courbes de polarisation potentiodynamique de Mo dans 3,0 M H3PO4 avec des solutions 0,3 M Cl− contenant différentes concentrations de streptomycine à 298 K.

Le comportement de Tafel du modèle Butler-Volmer a été estimé comme suit40,41,42 :

L'IE le plus élevé (%) peut être attribué aux groupes -OCH3, NH2, OH ou C=O et/ou aux électrons π de la double liaison43. La formation d'hydrogène est d'une grande importance pour les réactions d'hydrogénation en milieu acide comme l'acide phosphorique. Des mécanismes ultérieurs peuvent être suggérés pour la réaction de dégagement d'hydrogène sur les électrodes dans des solutions acides44,45 :

1. une décharge principale (réaction de Volmer)

2. une étape de désorption (réaction de Heyrowsky)

3. une étape de combinaison (réaction de Tafel)

Tout d'abord, l'ion hydronium est déchargé46. Aucune réaction ne peut se produire seule, cependant, associée à une autre réponse de Volmer doit être lente si la réaction de Tafel et/ou de Heyrowsky sont toutes les deux rapides. Un pas lent suivi d'un pas rapide. Par conséquent, l'existence de l'inhibiteur peut empêcher la formation de MHads ou le déplacement de l'électron vers l'ion hydronium et supprimer les deux réactions (7 et 8, respectivement).

Dans des environnements destructeurs, l'hydrogène atomique (MHads) se re-syndira, produisant de l'hydrogène moléculaire collecté à la surface comme deuxième étape du HER.

La figure 6 affiche les données EIS pour les électrodes Mo dans l'acide phosphorique de différentes concentrations (3,0 à 13 M). Les diagrammes de Bode ont démontré un large diagramme de phase maximum, représentant l'existence de trois constantes de temps47,48,49. L'ajustement des spectres a été effectué au moyen d'un modèle à trois constantes de temps dans lequel trois CPE parallèles (Q1, Q2 et Q3) ont été utilisés (Fig. 7). L'impédance interfaciale (Z) est définie par50,51 :

où x = 1 ressemble à un condensateur parfait, alors les informations d'ajustement affichent que x vaut < 1. Ainsi, à ω = 1, la capacité réciproque totale est :

Diagrammes de Bode de Mo à différentes concentrations de H3PO4 à 298 K.

Un modèle de circuit équivalent utilisé pour ajuster les données d'impédance de Mo.

La capacité réciproque s'agrandit linéairement avec la concentration croissante d'acide. Les résultats simulés et expérimentaux indiquent un modèle bien adapté avec une erreur d'ajustement de 3 %. Les paramètres de circuit comparables sont présentés dans le tableau 4. Les données indiquent que les valeurs de RT ont augmenté avec la concentration croissante d'acide.

La capacité réciproque s'agrandit linéairement avec la concentration croissante d'acide. Les résultats simulés et expérimentaux indiquent un modèle bien adapté avec une erreur d'ajustement de 3 %. Les paramètres de circuit comparables sont présentés dans le tableau 4. Les données indiquent que les valeurs de RT ont augmenté avec la concentration croissante d'acide.

Comme le montre la Fig. 8, les tracés de Bode pour diverses concentrations de NaCl dans une solution acide H3PO4 3,0 M sont ajustés avec un modèle similaire donné à la Fig. 7 et les résultats sont dans le Tableau 5. L'épaisseur relative (1/CT) et la résistance totale (RT) du film diminuent avec l'augmentation de la concentration en anions.

Diagrammes de Bode de Mo dans 3,0 M H3PO4 contenant différentes concentrations de Cl− à 298 K.

L'inhibition de la corrosion se produit en ajoutant l'inhibiteur au milieu corrosif le plus élevé (3,0 M H3PO4 contenant 1,0 M d'ions chlorure), avec des concentrations (0,5 à 10 mM) comme indiqué sur la Fig. 9. Les données ont été mieux ajustées avec le modèle présenté sur la Fig. ,54 :

où εo est la permittivité du vide (0,885 × 10−11 Fcm−1), εr est la constante diélectrique comparative du film et A est la surface de l'électrode en cm2. Bien que la véritable estimation de εr à l'intérieur du film soit difficile à évaluer, une variation de C peut exprimer une différence dans l'épaisseur du film. Le 1/C et l'épaisseur sont directement liés l'un à l'autre. Par conséquent, à mesure que la concentration de l'inhibiteur augmente, des unités d'inhibiteur supplémentaires s'accumulent à la surface via les centres actifs (hétéroatomes ou doubles liaisons) de la streptomycine, favorisant une augmentation de l'épaisseur du film et diminuant l'avancement de H2.

Diagrammes de Bode de Mo dans H3PO4 3,0 M avec des solutions de Cl− 0,3 M contenant différentes concentrations de streptomycine à 298 K.

Les ions chlorure peuvent former des charges négatives dans la région d'interface en raison d'une adsorption spécifique, puis le composé de streptomycine est protoné dans la solution acide. Cela conduit à une forte adsorption du médicament protoné et des ions chlorure, empêchant ainsi les ions chlorure d'attaquer la surface de l'électrode Mo qui a des charges positives dans le milieu acide. Les concentrations de Cl et de médicaments protonés sont alors sensiblement plus élevées que celles en vrac à proximité de l'interface. En raison de la force de répulsion entre l'inhibiteur protoné et la surface chargée positivement, le médicament inhibiteur protoné n'attaque pas directement la surface chargée positivement. Il peut être attaché à la surface de molybdène par contact électrostatique entre Cl- et l'inhibiteur protoné. L'inhibiteur s'adsorbe sur le métal à travers différents groupes polaires (–OCH3, NH2, OH ou C=O) par une liaison de coordination. L'efficacité de l'inhibition atteint 99,6 % à 10,0 mM de concentration d'inhibiteur, ce qui est en promesse respectable avec celle des résultats de polarisation.

Les résultats ont été vérifiés par examen de surface. La figure 10 représente un exemple d'image SEM pour l'électrode testée dans l'air (Fig. 10a), qui est un échantillon lisse, 3,0 M H3PO4 (Fig. 10b) est une surface corrodée avec de grands pores, 13 M H3PO4 (Fig. 10c) est une surface beaucoup plus lisse contenant quelques rayures, 3,0 M H3PO4 avec 1,0 M NaCl (Fig. 10d) est une surface corrodée avec des précipités de sel s, 3,0 M H3PO4 avec 1,0 M NaCl contenant 0,5 mM de streptomycine (Fig. 10e) est une surface si lisse sans grands pores et avec une concentration croissante d'inhibiteur jusqu'à 10 mM de streptomycine (Fig. 10f), la surface devient plus lisse.

Images MEB de la surface de Mo (a) polie mécaniquement et après 2 h d'immersion dans (b) une solution de H3PO4 3,0 M, (c) une solution de H3PO4 13 M, (d) une solution de H3PO4 3,0 M comprenant 1,0 M Cl−, (e) une solution de H3PO4 3,0 M comprenant 1,0 M Cl− et 0,5 mM de streptomycine et (f) une solution de H3PO4 3,0 M comprenant 1,0 M Cl - et Streptomycine 10 mM.

Le programme de calculs chimiques quantiques gaussiens vue 5.08 est une question importante pour prédire le mécanisme moléculaire de l'inhibiteur pour l'adsorption sur la surface de l'alliage testé. L'objectif est d'explorer l'applicabilité des calculs de mécanique quantique pour s'attendre à l'efficacité d'inhibition de la streptomycine. Les paramètres chimiques quantiques calculés pour la streptomycine sont 155 électrons alpha et 154 électrons bêta qui peuvent être inclus dans la liaison coordonnée pour être bien adsorbés à la surface. Cela garantit sa bonne capacité d'absorption. Le volume moléculaire (MV) déterminé à 460 cm3/mol et la surface moléculaire est de 557 cm2. Cela signifie que la zone est suffisamment grande pour que l'inhibiteur recouvre la surface métallique. Par conséquent, il fournit un effet de résistance extrêmement élevé sur la surface du métal, avec une croissance notable de l'efficacité d'inhibition55. La répulsion nucléaire-nucléaire ENN décrit la répulsion électrostatique entre les noyaux et se trouve être 5458,69 Hartees = 148 538,5096 eV. Il est également si élevé, ce qui confirme la bonne capacité d'adsorption de l'inhibiteur. Ainsi, son ENN, sa grande surface moléculaire et son grand nombre d'électrons alpha et bêta inclus garantissent sa haute capacité d'absorption. Aussi, à partir des calculs, ExpMin = 3.60D-02, ExpMax = 8.59D+03, ExpMxC = 1.30D+03. Cela signifie qu'il agit bien comme un composé donneur d'électrons pour être bien adsorbé sur la surface de l'alliage à travers ces électrons avec une liaison coordonnée56.

À la suite de la polarisation potentiodynamique et des estimations EIS, en utilisant l'examen de surface et les calculs de chimie quantique, les points suivants ont été conclus :

Les valeurs de icorr ont diminué avec l'augmentation des concentrations molaires d'acide phosphorique.

Les valeurs de icorr augmentent avec l'augmentation de la concentration d'anions et diminuent avec l'augmentation de la concentration d'inhibiteur.

La recherche quantitative basée sur l'idée du CPE fournit un plus grand niveau d'accord entre les résultats expérimentaux et les données théoriques, montrant l'applicabilité du modèle suggéré (constantes à deux temps) pour élucider les données du monde réel.

Les valeurs de résistance totale RT augmentent avec l'augmentation de la concentration d'inhibiteur dans de l'acide phosphorique 3,0 M contenant 1,0 M NaCl à 298 K.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Département de chimie, Faculté des sciences, Université du Caire, Gizeh, 12613, Égypte

Shymaa S. Medany, Yahia H. Ahmad et Amany M. Fekry

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Tous les auteurs ont écrit le texte principal du manuscrit et effectué le travail expérimental. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Shymaa S. Medany.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Medany, SS, Ahmad, YH & Fekry, AM Études expérimentales et théoriques de la corrosion d'électrodes en molybdène utilisant un médicament à base de streptomycine dans un milieu d'acide phosphorique. Sci Rep 13, 4827 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31886-0

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Reçu : 29 août 2022

Accepté : 20 mars 2023

Publié: 24 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-31886-0

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